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    公开号:WO1990004574A1
    申请号:PCT/JP1989/001077
    申请日:1989-10-20
    公开日:1990-05-03
    发明作者:Takahisa Koshida
    申请人:Kawasaki Steel Corporation；
    IPC主号:C04B41-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 窒化硼素複合材およびその製造方法
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は窒化硼素複合材およびその製造方法に関する。 さら に詳しく は黒鉛の表面を窒化硼素で被覆することによって黒鉛 の耐酸化性、 耐食性等を改善した窒化硼素被覆黒鉛及びその製 造方法並びにセラ ミ ッ ク繊維と窒化硼素との複合材およびその 製造方法に関する。
    [0005] 本発明の利用分野と しては各種焼成用治具、 ホ ッ トプレス 型、 蒸着用るつぼ、 金属溶解用るつぼ、 治具、 高温電気材料、 ' 高温構造材、 断熱材などが含まれる。
    [0006] 背 景 技 術
    [0007] 窒化硼素は潤滑性、 耐熱性、 耐食性に優れているため溶融金 属治具、 高温電気絶緣材、 高温用構造材と して利用されてい る。 しかし、 窒化硼素は人工鉱物のため高価であり用途が限定 されていた。 一方黒鉛は安価で工業製品と して広範囲に使用さ れている。 このため黒鉛の表面に窒化硼素を被覆して複合化す る技術が開発されている。 ただし異種の素材を複合化するため 高温になると熱膨張差によ り窒化硼素被覆が剥離を生じやすい という問題点があった。 この点を改善するため種々の方法が研 究されてきた。 代表的な具体例と して、 次の技術がある。
    [0008] ( a ) 膜厚を l 〜 5 0 mと薄膜と して剥離を防ぐ方法 （特 開昭 5 9— 1 6 9 6 9 ) 、
    [0009] ( b ) 窒化硼素と黒鉛の境界に B 4 Cと硼素の中間層を形成 し熱膨張差を緩和させ、 剥離を防ぐ方法 （特開昭 6 2 — 1 5 3 1 8 9、 6 2 - 1 7 6 9 7 6 , 6 2 - 1 7 6 9 8 1 ) ,
    [0010] ( c ) 黒鉛の表面をプラズマ及びノ又は反応性ガスで表面処 理する方法 （特開昭 6 2 — 2 0 7 7 8 6 ) 、
    [0011] ( d ) 1 6 0 0 °C以下の低温化学蒸着法で処理する方法 （特 開昭 6 3— 3 5 4 7 9 ) 。
    [0012] 上記従来方法について検討すると、 上記 （ a ) の方法は窒化 硼素の膜厚を 5 0 m以上に厚くできない欠点があり、 境界層 も強固に結合する組織を有していないため強度は弱い。 上記 ( b ) 、 ( c ) の方法は剥離に対しては有効であるが、 前処理 と窒化硼素生成処理の 2段法になり製造コストが高く なる。 ま た、 上記 （ d ) の方法は （ a ) の方法と同様に窒化硼素と黒鉛 の境界層に強固に結合する組織を有していないため強度は弱 い。
    [0013] これらの方法はいずれも塩化硼素 （ B C 3 ) 、 ディボラ ン ( B 2 H s ) 等の硼化物を用い、 これらと N H 3 との気相合成 法によつて黒鉛の表面上に一定方向上に配向す.る特徴をもつ。 このため使用時に、 結合力の弱い c軸方向上に剥離し易い欠点 を持つ。
    [0014] 従来の熱分解窒化硼素は膜厚に平行な方向の熱膨張係数が — 2 X 1 0一 6Z°Cと負の膨張であり、 一方黒鉛の熱膨張係数は 2.5〜 5 X 1 0一 SZ°Cである。 両者の熱膨張係数はその差が大 き く 、 従って、 両者を複合した成形体は加熱 · 冷却サイ クルを 受けるとその境界で剥離する。
    [0015] いずれの方法も高価な原料を使用し、 原料の利用率は低く 、 反応に長時間を要し、 減圧下でないと緻密な被膜ができないな どのため処理コス トが高価であり、 その使用は特殊な用途に限 定される。
    [0016] また熱分解窒化硼素を用いて黒鉛を被覆する方法では、 窒化 硼素層が黒鉛の表面に形成されるため、 母材黒鉛よ り も窒化硼 素層分が厚く なり寸法形状を要求通りに達成するには後加工が 必要になる。
    [0017] 一方、 本出願人らは、 硼素化合物を含有した六方晶または非 晶質窒化硼素と黒鉛材料とを接触させ、 窒素含有雰囲気中で加 熱して、 黒鉛質材料の表面に窒化硼素被膜を生成させる方法を 開示している （特開昭 6 1 — 1 3 2 5 7 7 ) 。 この方法では窒' 化硼素は炭素質材料の表面に被膜されるのみで、 炭素質材料を 同形の窒化硼素に置換し得るものではない。
    [0018] また他のセラミ ッ クス繊維と窒化硼素を物理的に一体に複合 することは難しく 従来このような技術は知られていない。
    [0019] 次に、 窒化硼素繊維を製造する方法については、 従来、 下記 の （ 1 ) 、 （ 2 ) の方法がある。
    [0020] ( 1 ) 酸化硼素を細い繊維状に形成し N H 3ガ 'スによって窒 化して窒化硼素繊維を製造する方法 （特公昭 6 0 - 4 4 2 7 4 ) 。 この方法は、 現在工業的に採用されている代表的な方法 であるが、 窒化反応が非常に遅いと共に、 酸化硼素の融点が 5 0 0 °C前後と低温のため繊維の保形が難しい。 このため工業 化設備に多く の複雑な設備が必要となり、 製造コス トが高く な る。
    [0021] ( 2 ) 炭素繊維、 炭化珪素繊維等の表面に、 塩化硼素と N H 3 ガス と の混合ガスの反応による化学的蒸着法によ り 、 窒化硼素を蒸着する方法。
    [0022] この方法は、 原料に高価な塩化硼素を使用する点、 N H 3 と の反応が気相反応のため非常に遅く なる点、 蒸着反応を生ぜせ しめるために芯材が必要となる点などで工業的に可能な方法で はなく 、 特殊な用途にのみ適用される。
    [0023] 発 明 の 開 示
    [0024] 本発明の 1つの目的は、 黒鉛の表面上に、 熱サイ クルによつ ても剥離しない強固な付着力を有する窒化硼素膜を生成させた 窒化硼素被覆黒鉛からなる窒化硼素複合材を提供することであ る。
    [0025] また本発明の他の目的は、 上.記の窒化硼素被覆黒鉛を従来の 熱分解窒化硼素を用いる方法に比べて低コス 卜で製造する方法 を提供することにある。
    [0026] 本発明の別の目的は、 セラ ミ ツ ク繊維と窒化硼素とが緊密に 結合した窒化硼素複合材ぉよびその製造方法を提供することに ある。
    [0027] 本発明によれば、 黒鉛からなる基材と、 該基材の表面を被覆 する窒化硼素層と、 該基材と窒化硼素層の間に介在する硼素化 合物及び黒鉛の拡散層とからなることを特徴とする窒化硼素被 覆黒鉛が提供される。
    [0028] 前記拡散層は窒化硼素と黒鉛の拡散層、 窒化硼素及び炭化硼 素と黒鉛の拡散層、 または窒化硼素及び炭化硼素及び硼酸と黒 鉛の拡散層のいずれかである。
    [0029] 上記本発明の窒化硼素被覆黒鉛は黒鉛を酸素含有硼素蒸気と 窒素含有ガスとの混合ガスとの接触下に 1 4 0 0〜 2 2 0 0 °C に加熱して黒鉛を還元剤と して利用し、 同時に窒化反応を生ぜ しめる方法によって、 窒化硼素と黒鉛とを中間層を介して強固 に結合させた窒化硼素被覆黒鉛材が得られる。
    [0030] また本発明の他の窒化硼素複合材はセラ ミ ッ クス繊維から成 る基材と、 該基材と任意の形状で物理的に緊密に結合する窒化 硼素とから成ることを特徴とする。
    [0031] このような窒化硼素複合材は、 黒鉛とセラ ミ ッ ク繊維との混 合体を酸素含有硼素蒸気と窒素含有ガスとの混合ガスに接触さ せ、 前記接触下に 1 4 0 0〜 2 2 0 0 °Cの温度に加熱し、 黒鉛 と窒化硼素を置換することによって製造することができる。 また、 この黒鉛と窒化硼素を置換する方法の応用と して炭素 繊維を酸素含有硼素蒸気と窒素含有ガスとの混合ガスに接触さ せ、 前記接触下に 1 4 0 0〜 2 2 0 0 °Cの温度に加熱し、 炭素 を窒化硼素繊維と置換するこ とを特徴とする窒化硼素繊維の製 造方法が得られる。
    [0032] 発明 を実施す る ための最良の形態
    [0033] 本発明は黒鉛を窒化硼素で置換することによって得られる窒 化硼素複合材及びその製造方法である。 本発明の基本的な反応 は、 固体黒鉛による B 2 0 2 、 B 2 0 3等の酸素含有硼素蒸気 の還元反応と、 雰囲気中の窒素によ り窒化硼素を生ぜせしめる 反応である。
    [0034] この反応は黒鉛の表面で生ずるため、 固体黒鉛の層が窒化硼 素の層によ り置換されながら進行する。 このよ うにして、 原料 と して使用した黒鉛の形状と同一形状の窒化硼素の製造が可能 となる。 この原理によって、 本発明の窒化硼素被覆黒鉛、 セラ ミ ック繊維と窒化硼素との緊密結合した窒化硼素複合材、 さら には窒化硼素繊維を得ることができる。
    [0035] 窒化硼素被覆黒鉛では、 表面層に窒化硼素膜を設けるに際し て黒鉛と窒化硼素との境界層に黒鉛と窒化硼素化合物 （窒化硼 素、 炭化硼素、 硼酸） からなる拡散層を生成せしめる。 この層 は加熱 · 冷却の熱サイ クルによって窒化硼素膜が剥離するのを 防ぐ目的で形成されている。 つまり窒化硼素と黒鉛の熱膨張差 を中間層で緩和する役目を果たしている。 この拡散層の生成方 法としては、 Β 2 θ 2 、 Β 2 0 3等の酸素含有硼素蒸気を母材 の黒鉛で還元し雰囲気ガス中の窒素によ り窒化硼素を生ぜしめ る反応である。 このとき中間層と して窒化硼素と黒鉛の拡散層 が生成する。 また未反応の Β 2 0 3等のガスが残存したり、 2 0 0 0 °C以上になると炭化反応により B 4 Cを生成し、 一部窒 化硼素とこれらの混合層を形成することがある。 ただし残存し た B 2 0 3 は大気中の湿分により硼酸になる。 この反応は母材 の黒鉛の表面で生ずるため、 黒鉛の層が窒化碉素の層により置 換されながら進行する。 このようにして原料として利用した黒 鉛の外形形状と同一外形形状の窒化硼素の成形体の製造が可能 となる。
    [0036] 本発明の窒化硼素被覆黒鉛では最外層の窒化硼素は高純度で 黒鉛の含有量が 0. 0 1 %以下になっており母材の黒鉛が完全に 窒化硼素に置換されている。 従来の熱分解窒化硼素は成長に異 方性があり a軸方向で約 2 X 1 0 -6/ °C , c軸方向で約 3 0 x 1 0—6ノでの熱膨張係数を有し、 c軸方向に成長する。 このた め強度の弱い c軸で熱分解窒化硼素表面が容易に剥離を生ずる 欠点があつた。 本発明によれば窒化硼素層は多結晶体で形成さ れており熱膨張に異方性を有しておらず熱分解窒化硼素膜に比 ベると明らかに異なっている。
    [0037] 本発明では窒化硼素と黒鉛の中間層と して拡散層を形成する ことによって熱膨張率が連続的に変化する層を有する状態にな り、 各層間の密着性が向上する。 また、 複合材自体の強度も向 上する。
    [0038] 本発明によれば、 黒鉛と しては汎用品から高密度等方性、 グ ラ ッ シ一カーボン等の特殊な材料までを含めて使用可能であ る。 本発明に使用する黒鉛材の品質によ り生成する窒化硼素膜 の密度も変化する。 つま り緻密な黒鉛を使用すれば窒化硼素膜 も緻密になる。 このため黒鉛は用途に応じて選択する必要があ る。 ただし加熱中にタール、 ピッチ、 炭化水素等のガスを発生 する材料は好ま しく ない。
    [0039] 硼素源と しての酸素含有硼素蒸気は、 B 2 0 3 、 Β 2 0 2 Β Ν 0 , H B O等の硼酸、 硼酸と炭素の混合物を加熱するこ と によ り容易に得ることができる。
    [0040] 窒素含有ガスは、 最も安価な N 2 ガス、 あるいは N H 3 ガ ス、 高温で N 2 と炭素材料との反応で生成するシアンガス等が 利用できる。
    [0041] 反応温度は、 黒鉛と、 酸素含有硼素蒸気と窒素含有ガスの混 合ガスとの反応を生ぜせしめるため高温ほど有利になる。 少 なく と も 1 4 0 0 °C以上でないと反応を生じない。 また上限 は窒化硼素と炭素の反応によ り B 4 Cを生成しない上限の温度 2 2 0 0 °Cまでである。 窒化硼素が生成する反応機構は B 2 0 3 の還元反応で、 次の 反応式による。
    [0042] B 2 03 + 3Z2 C + N 2—2 B N + 3ん 2 C 02
    [0043] ― ( 1 )
    [0044] Β 2 0 2 + 0 + 2 Ν Η 3 -> 2 Β Ν + 00 2 + 3 Η 2
    [0045] 一… ( 2 ) 反応雰囲気の圧力は減圧下の方が均一で緻密な膜を生成す る。 このとき窒化硼素膜と黒鉛の境界は両成分が混在した層に なっており熱分解窒化硼素と異なり多結晶構造になつていた。 表面に生成した窒化硼素層は母材の黒鉛と強固に結合してい るが、 （ 1 ) 、 （ 2 ) の反応で生成する C 02 ガス等が内部か ら放出され、 雰囲気中の B 2 0 3等の硼素含有ガスと窒素含有 ガスが反応面に到達するため多孔質になっている。 用途によ り 気孔のない窒化硼素が要求されることがある。 これらの目的に 適した窒化硼素膜を生成せしめるためにはスパツタ リ ング、 ィ オンブレーティ ング、 プラズマ法、 化学蒸着法等により気孔を 潰す必要がある。 例えば化学蒸着法では、 基体温度を 1 000 〜 2 0 0 0 °Cに加熱して B C £ 3、 B 2 H 6等の B含有ガスと アンモニアから成る混合ガスを導入する。 このとき、 窒化硼素 膜表面では例えば B C 3 を導入すると下記式 （ 3 ) 、
    [0046] B C fi 3 + N H 3 →B N -i- 3 H C £
    [0047] 一… （ 3 ) により窒化硼素を生成する。 このように生成した窒化硼素は気 孔を充填し、 緻密な窒化硼素膜を生成する。 この方法により黒 鉛母材と強固に結合した緻密な窒化硼素膜を形成することがで きる。
    [0048] 窒化硼素と他のセラ ミ ッ クとの複合材を製造する場合、 前記 ( 1 ) 、 （ 2 ) の反応を利用し、 黒鉛と他のセラ ミ ッ ク繊維と の混合体を、 容易に窒化硼素とセラミ ッ ク繊維との複合材とす ることが可能となる。
    [0049] 窒化硼素とセラミ ッ ク繊維との複合材におけるセラ ミ ッ ク繊 維と しては、 上記反応温度の範囲で安定なセラ ミ ッ ク繊維、 た とえば S i C、 A £ 2 0 3 , Z r 0 2 、 S i 3 N 4 、 などを使 用でき、 黒鉛と しては炭素繊維、 微細な黒鉛粒子などを上記セ' ラミ ッ ク繊維と予め混合体と しておく 。 この混合体に前記窒化 硼素生成反応を生ぜせしめれば容易にセラ ミ ッ ク繊維と窒化硼 素との複合材を製造するこ とができる。
    [0050] また、 炭素繊維の形状は細いものほど反応がはやく 、 炭素繊 維は成形体と して、 十分な空間を有していれば反応しやすいこ とからフェル 卜状、 ヤーン状、 クロス状、 ペーパー状、 チヨ ッ プ状、 マツ 卜状、 あるいは繊維を利用した多孔質..成形体等と し て使用することができる。
    [0051] 実施例 1
    [0052] 通常電極材と して使用されている黒鉛成形体 （ 2 0 X 2 0 X 5 ) を、 硼酸を入れた黒鉛るつぼの上におき、 2 0 0Torrに保 持した N H 3雰囲気中で徐々に加熱して 1 9 0 0 °Cで 2時間加 熱処理を行った。 冷却後、 成形体を取出すと表面が白色に変質 していた。
    [0053] この成形体を切断して電子顕微鏡で観察したと ころ、 厚さ 1 0 0〜 2 0 0 mの窒化硼素層と窒化硼素と黒鉛の混在した 中間層が 1 0 0〜 5 0 0 ； Lt mの厚さで観察された。
    [0054] このよ うにして処理した窒化硼素被覆黒鉛材に 1 6 0 0での 鉄の溶湯を注入し急冷する操作を 1 0 0回繰返したところ、 窒 化硼素 ©層の表面に数 mの鉄の酸化層が観察されたのみで、 窒化硼素層と黒鉛の剥離等は生じていない。 また窒化硼素層も ほとんど侵されておらず健在であった。
    [0055] 実施例 2
    [0056] 実施例と同一の黒鉛材料を使用して、 硼酸を入れた黒鉛るつ ぼの上におき N 2雰囲気中で徐々に加熱して 2 0 0 0 °Cで 2時 間加熱処理を行った。 冷却後、 成形体を取出すと表面が白色に 変質していた。
    [0057] この成形体を切断して電子顕微鏡で観察したと ころ、 厚さ 5 0 0〜 1 0 0 0 μ mの窒化硼素層と筆化硼素と黒鉛の混在し た拡散層が 2 0 0 0 mの厚さで観察された。
    [0058] この拡散層を X線回折で同定すると、 窒化硼素、 炭化硼素、 硼酸、 炭素が同定された。 このこ とから拡散層は窒化硼素、 炭 化硼素、 硼酸及び黒鉛から形成されていることがわかった。 実施例 3
    [0059] 実施例 1 と同様な方法で黒鉛に窒化硼素を被覆したサンプル を 1 2 0 CTCに加熱して B C £ 3 、 N H 3 、 H 2 ガスをモル比 で 1 ： 1 ： 1 0 0の割合で導入し、 炉内厚を 3 Torrに保ち、 2 時間処理して熱分解窒化硼素膜を形成させた。
    [0060] この材料を冷却後取出したところ平滑な表面層を有し緻密な 窒化硼素層が形成されていた。 この膜の気孔を水銀ポロシメー ターで測定したと ころ気孔を有さない緻密な膜であった。
    [0061] 実施例 4
    [0062] 気孔率が 7 0〜 8 0 %で直径 1 0 111111 高さ 2 0 111111の多孔 質炭素質るつぼを、 B 2 O 3 I O O部とグラフアイ ト 1 0 0部 の混合物を入れた直径 4 O m m x高さ 2 0 O mmのるつぼ上に セッ ト し、 窒素雰囲気中、 2 0 0 0 °Cで 2時間加熱処理を行つ た。 冷却後、 るつぼを取出すと白色に変色していた。 この白色 の生成物を同定すると窒化硼素で、 るつぼは窒化硼素と炭素と の複合成形体となっていた。
    [0063] 実施例 5
    [0064] B 2 0 3 1 0 0部とグラフ アイ ト 1 0 0部を十分にボールミ ルで混合し、 直径 4 O mm X高さ 2 0 0 m mの黒鉛るつぼ中に 充填し、 るつぼ上にジルコニァ繊維と炭素繊維とを混合した フェル トをセッ 卜 し、 N 2雰囲気中で加熱して 1 8 0 0 °Cで 2 時間保持したと ころ、 白色のフェル トが得られた。 このフェル トを X線回折によ り同定したと ころ Z r 0 2 と窒化硼素の複合 組織であった。
    [0065] 実施例 6
    [0066] 繊維径が 1 3〜 1 8 の範囲にある炭素繊維でできたフヱ ル トを、 硼酸を入れた黒鉛るつぼの上に置き、 2 0 0 T o r r に保持した N H 3雰囲気中で徐々に加熱して 1 9 0 0 °Cで 2時 間保持したところ、 白色のフェル トが製造できた。 このフェル 卜を X線回折で調べると窒化硼素単独相が同定された。
    [0067] 産 業上 の 利 用 可 能 性
    [0068] 本発明の窒化硼素被覆黒鉛、 窒化硼素とセラ ミ ッ ク繊維との 複合材、 窒化硼素繊維成形体は、 焼成用治具、 ホッ トプレス 型、 高温構造材、 るつぼ、 断熱材等に使用される。 これらは、 簡単な装置と安価な原料を用いて製造することができる。
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲
    黒鉛からなる基材と、 該基材の表面を被覆する窒化硼素層 と、 該基材と窒化硼素層の間に介在する硼素化合物及び黒 鉛の拡散層とを備えた窒化硼素被覆黒鉛から成る窒化硼素 複合材。
    2 前記拡散層は窒化硼素及び黒鉛の拡散層、 窒化硼素、 炭化 硼素及び黒鉛の拡散層、 窒化硼素、 硼酸及び黒鉛の拡散層 または窒化硼素、 炭化硼素、 硼酸及び黒鉛の拡散層のいず れかである請求項 1 記載の窒化硼素複合材。
    3 黒鉛成形体を酸素含有硼素蒸気と窒素含有ガスとの混合ガ スに接触させ、 前記接触下に 1 4 0 0〜 2 2 0 0 °Cの温度 に加熱し、 窒化硼素 炭素とが強固に結合した窒化硼素被 覆黒鉛とするこ と を特徴とする窒化硼素複合材の製造方 法。
    4 黒鉛成形体を酸素含有硼素蒸気と窒素含有ガスとの混合ガ スに接触させ、 前記接触下に 1 4 0 0〜 2 2 0 0 °Cの温度 に加熱し、 表面に窒化硼素を生成させた後、 該処理面に窒 化硼素の被覆層を形成させ窒化硼素被覆黒鉛を製造するこ とを特徴とする窒化硼素複合材の製造方法。
    5 セラ ミ ッ クス繊維から成る基材と、 該基材と任意の形状で 物理的に緊密に結合する窒化硼素とから成ることを特徴と する窒化硼素複合材。
    黒鉛とセラ ミ ッ ク繊維との混合体を酸素含有硼素蒸気と窒 素含有ガス と の混合ガスに接触さ せ 、 前記接触下に 1 4 0 0〜 2 2 0 0 °Cの温度に加熱し、 窒化硼素とセラ ミ ック繊維とを物理的に緊密に結合した複合材とすること を特徴とする窒化硼素複合材の製造方法。
    炭素繊維を酸素含有硼素蒸気と窒素含有ガス の混合ガス に接触させ、 前記接触下に 1 4 0 0〜 2 2 0 0 °Cの温度に 加熱し、 炭素を窒化硼素繊維と置換することを特徴とする 窒化砌素繊維の製造方法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0394488A4|1991-07-31|
    EP0394488A1|1990-10-31|
    KR900701691A|1990-12-04|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-05-03| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP KR US |
    1990-05-03| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1990-06-08| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989911606 Country of ref document: EP |
    1990-10-31| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989911606 Country of ref document: EP |
    1991-07-29| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1989911606 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP26418288||1988-10-21||
    JP63/264182||1988-10-21||KR1019900701316A| KR900701691A|1988-10-21|1989-10-20|질화붕소 복합재 및 그 제조방법|
    JP1510824A| JP2977842B2|1988-10-21|1989-10-20|窒化硼素複合材およびその製造方法|
    CA 2011037| CA2011037A1|1989-10-20|1990-02-27|Composite material of boron nitride and method for the preparation thereof|
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